Хотел продолжить рассказ
http://shkrobius.livejournal.com/523680.html
да не было повода. Тут сплетается столько всего…
* * *
Сперва химия. Угольно-черный цвет означает, что краситель поглощает свет равномерно по всему видимому диапазону – как уголь. Органические молекулы так не устроены. У них ограниченное число возбужденных состояний; только 1-3 разрешенных перехода (с сильным поглощением) попадают в видимый диапазон. Если число хромофоров увеличить, энергетические уровни начнут сливаться в зоны, получится полупроводник. Щель между зонами может быть меньше, чем 1 эВ, и вещество становится черным. Полициклические соединения в угле, меланин в волосах – примеры этого принципа в действии. В живой природе черный цвет достигается либо смешиванием дополнительных цветов, либо полимерами. Оба подхода плохо подходят к прокраске текстиля.
Полимер большой; “залезть” в волокно он не может. Остается полимеризация в самой матрице. Серные красители (о которых я написал в истории про прадедушку) так и работают. Прием дает желаемый результат, но высокой ценой: полимеризация идет не только в волокне, но в объеме, тратятся впустую химикаты, образуются отходы. Мешать цвета тоже плохо: при стирке, глажке, под действием света красители начинают себя вести по-разному; цвет становится гадостным, как от пресловутого контрабандного товара с Малой Арнаутской улицы. Как минимум, пигменты надо соединить в одну молекулу. С азокрасителями это научились делать только в последние годы 19-го века (Direct Deep Black E). Все равно потребитель замечал разницу: глаз трудно обмануть. Синтетические черные красители окончательно вытеснили натуральные лишь в 1950х годах, долгие десятилетия после того, как это произошло с остальными красителями.
* * *
Теперь – жизнь. Когда Перкин синтезировал первый промышленный краситель, воодушевление было всеобщим. Вся Англия заходила в платьях ядовито-фиалкового цвета. Диккенс (1859):
…As I look out of my window, the apotheosis of Perkin’s purple seems at hand – purple hands wave from open carriages – purple hands shake each other at street doors – purple hands threaten each other from opposite sides of the street; purple – striped gowns cram barouches, jam up cabs, throng steamers, fill railway stations : all flying countryward, like so many birds of purple paradise…
Вскоре появились ткани всех цветов радуги:
…In the early 1860s, the French writer Hippolyte Taine was repeatedly struck by the ‘outrageously crude’ colours and ‘want of taste’ in the dress of British women. His Notes on England lists ‘violet dresses of a really ferocious violet, purple or poppy red silks, grass-green dresses decorated with flowers, azure blue scarves and dresses of purple silk, very shiny so that they reflect the light dazzlingly, or of stiff tulle on a substructure of skirts, bristling with embroidery, immense shawls of black lace falling to the heels, immaculate white or bright purple gloves. The glare and glitter is brutal.
Звучит знакомо, не правда ли? “Инфернальницы”, горничные, модистки, гувернантки, провинциальные барышни, неотесанные купчихи русской литературы второй половины 19-го века неизменно одеты в “кричащие”, “пошлые” тона. Солидные дамы и господа, напротив, одеваются дорого, но неброско. У них изысканный вкус. Наиболее морально подкованные ходят в белом, коричневом, сером и – особенно – черном. Веками европейцы мечтали о ярких цветах, сетовали об унылости одежд. И вот – слава органической химии! – сбываются вековые чаяния. Прошло всего-то несколько лет, и вожделенные яркие одежды оказываются “кричащи” и “пошлы”.
http://aic-colour-journal.org/index.php/JAIC/article/viewFile/138/114
До Перкина было всего 30 красителей, большинство которых давало блеклые, тусклые тона. Яркая одежда достигалась многократным прокрашиванием, она была дорогой, желанной. Модники и модницы наряжались попугаями, вульгарные особы ходили в кофейного цвета платьицах и томно вздыхали, глядя на их наряды. Когда появились искуственные красители, вмиг свершился переворот: яркие ткани оказалась самыми дешевыми. Красители с узкими полосами поглощения сделать проще всего: это в природе они редки, а синтетически – наиболее тривиальны. Разговоры про “пошлость” имели под собою веские основания. Поскольку цена тканей, окрашенных естественными красителями, была заметно выше, люди с достатком стали носить их, выделяясь на фоне плебса. Тот ведь носил яркие платья не из высших соображений, а из подражания вчерашним вкусам тех же аристократов. Спрос катастрофически упал. Для производителей это было потрясением, такого поворота никто не ожидал. Озадаченные химики принялись искать красители, дающие тусклые цвета, подделываясь под естественные. Достижение передовой науки превратилось в 100001-й способ опознавания вульгарных особ.
Это к тому, что именно объективная трудность получения качественных синтетических черных красителей и их запоздалое внедрение есть основная причина, почему мы носим черное платье по торжественным поводам. Из-за вышеупомянутых свойств человеческой природы такое платье неизбежно должно было оказаться именно того цвета, который оказался наиболее трудно достижим. С синтетической точки зрения эта сложность неизбежна, но она могла бы не иметь решающего значения, если бы существовали дешевые натуральные источники. Однако, и здесь черный цвет стоит особняком.
***
До открытия Америки источников стойких черных красителей в Европе не существовало вовсе. В 16-м веке испанцы начали экспортировать древесину кампешевого дерева из юкатанских болот.
w.thefreelibrary.com/_/print/PrintArticle.aspx?id=146215368
Древесина содержит гематоксилин, который окисляется на воздухе до гематеина. Последний дает комплекс с железом “черного” цвета. Это было открыто лишь два века спустя после начала широкого импорта красителя. Сам по себе он красный. Для черного использовалась комбинация синего индиго и красного гематеина.
…The origins of the trend for somber colors (in the 15th century) are elusive, but are generally attributed to the growing influence of Spain. The trend spread in the next century: the Low Countries, German states, Scandinavia, England, France, and Italy all absorbed the sobering and formal influence of Spanish dress after the mid-1520s. Producing fast black in the Middle Ages was a complicated process involving multiple dyeings with woad or indigo followed by mordanting, but at the dawn of Early Modern period, a new and superior method of dyeing black dye reached Europe via Spanish conquests in the New World. The new method used logwood native to Central America. Although logwood was poorly received at first, it was discovered to produce a fast black in combination with a ferrous sulfate mordant. Despite changing fashions in color, logwood was the most widely used dye by the 19th century, providing the sober blacks of formal and mourning clothes. (Wiki)
Люди стали носить черное платье тогда, когда появилась такая возможность и именно потому, что это был труднодостижимый цвет. При этом цвет этот был мерзковатый: серобуромалинового оттенка. Угольно-черный цвет был достигнут только с открытием комплексов гематеина с трехвалентным железом.
Краситель интересен уже тем, что не подходит ни под полимерную, ни под комбинаторную категорию. Соединение было и остается уникальным. Про него мало известно точно. Не известны ни строение (предлагались 1:2, 1:1, и 2:4 комплексы), ни причина возникновения сильных, широких полос поглощения в красном и ближнем инфракрасном диапазоне. Вероятно, это перенос заряда между ионом и лигандами; детали не известны. Считанное число статей опубликовано по этому соединению за последние 40 лет. Вот несколько обзоров
Click to access Hematein%20structure%201996%20black%20dyes.pdf
Click to access review%201986%20hematein%20chemistry.pdf
Click to access Hematein%20structure%201991%20black%20dyes%20b.pdf
Click to access Hematein%20structure%201991%20black%20dyes%20a.pdf
Соединение удачно устроено: окисление одной половинки идет легко, другой – нет. Окисленная половинка прочно связывается с железом, а неокисленная образует водородные связи с волокном. Вероятно, комплекс устроен примерно так, как комплексы железа с галловой кислотой (дающие цвет в старинных чернилах). Хотя и для них структура точно не известна
* * *
Установление структуры серного черного (которому предался прадедушка сто лет назад) и сейчас видится гробовой задачей. Не дозрели, рано еще. Ну и ладно, не все сразу; большой нужды в этом нет. Однако, установление структуры и объяснение свойств красителя, открытого 300 лет назад и до сих пор определяющего, как мы одеваемся, кажется по плечу химии 2016-го года. Пора, други мои.
PS: Зачем ворошить былое? Да хотя бы за этим
http://cen.acs.org/articles/93/i41/Iron-Complex-Efficiently-Harvests-Sunlight.html
Надо, наконец, разобраться, как достигается в комплексах d-ионов поглощение во всей видимой области. Не для вековечных чаяний выпендриться перед остальными, а для дела: чтобы потомки могли выжить.
shkrobius 